Polimerizzazione
Metodi di polimerizzazione
Per metodo di polimerizzazione si intende l’insieme di condizioni che si utilizzano per far avvenire la polimerizzazione. Tra i principali metodi ricordiamo:
- polimerizzazione in massa
- polimerizzazione in soluzione
- polimerizzazione in sospensione
- polimerizzazione in fase slurry
- polimerizzazione in emulsione
- polimerizzazione interfacciale
- polimerizzazione in stato solido
- polimerizzazione radicalica
Polimerizzazione in massa
E’ il metodo in cui la polimerizzazione avviene in un mezzo omogeneo costituito inizialmente dal monomero poi, via via che la reazione procede, dal polimero sciolto nel monomero residuo ovvero, nella parte terminale del processo, dal polimero in uno stato liquido viscoso in cui è sciolto ilmonomero residuo.
I principali vantaggi di questo metodo derivano:
– dal fatto che non è utilizzato un solvente che pertanto non deve essere eliminato e recuperato, cosa
che contribuisce a ridurre sia i costi che i problemi generalmente connessi all’impiego di solvente;
– si possono ottenere polimeri di elevata purezza;
I principali problemi connessi con l’impiego di questo metodo sono :
– la viscosità del mezzo è elevata e questo può comportare problemi nella movimentazione della massa polimerica per cui sono richiesti reattori particolari;
– per avere viscosità non troppo eleva te sono richieste elevate temperature di polimerizzazione che a loro volta possono comportare rischi di reazioni secondarie difficili da controllare;
– è difficile smaltire il calore di reazione e di conseguenza si possono avere surriscaldamenti incontrollati, che come conseguenze comportano una mancanza di controllo delle caratteristiche del prodotto finale e in certi casi anche rischi di esplosione.Quando è possibile superare i problemi sopra indicati è il metodo di polimerizzazione preferito.
Polimerizzazione in soluzione
In questo tipo di polimerizzazione, il monomero ed il polimero sono entrambi disciolti in un solvente. Rispetto alla polimerizzazione in massa si hanno i seguenti vantaggi:
– bassa viscosità del mezzo durante la polimerizzazione;
– facile smaltimento del calore di reazione e quindi migliore controllo della temperatura;
– la temperatura di polimerizzazione può essere scelta in un ampio intervallo scegliendo opportunamente il solvente.
A fronte di questi vantaggi il metodo presenta anche una serie di svantaggi:
– volumi maggiori da trattare e quindi maggiori costi di investimento;
– costi più elevati determinati dall’uso, eliminazione e recupero del solvente;
– accumulo nel polimero delle impurezze non volatili eventualmente contenute nel solvente;
– necessità di utilizzare elevate temperature e di avere apparecchiature adatte per la eliminazione delle ultime tracce di solvente e per la movimentazione della massa fusa nalla parte conclusiva del processo. E’ un processo di polimerizzazione raramente utilizzato.
Polimerizzazione in sospensione
Il monomero mediante agitazione vigorosa viene disperso sotto forma di goccioline (di diametro 1-10-2 mm) in un liquido in cui non è miscibile (solitamente acqua). L’iniziatore è solubile nel monomero e non nella fase acquosa per cui si trova nelle goccioline e la polimerizzazione avviene all’interno di queste, ciascuna delle quali può essere considerata un singolo micro-reattore, ed il polimero alla fine si presenta in forma di piccole sferette. Il metodo presenta una serie di vantaggi e svantaggi rispetto alla polimerizzazione in massa, ed in particolare i principali vantaggi sono:
– basso costo del mezzo di reazione quando si può utilizzare acqua;
– facile smaltimento del calore di reazione;
– possibilità di lavorare anche a basse temperature;
– bassa viscosità del mezzo e quindi facile movimentazione;
– facile recupero del polimero che a volte non richiede un successivo stadio di granulazione;
– l’impiego di piccole quantità di un solvente volatile solubile nel monomero e insolubile nel liquido disperdente consente di ottenere polveri polimeriche adatte per una successiva espansione;
D’altra parte ci sono anche alcune limitazioni o problemi:
– non è applicabile a qualunque tipo di monomero;
– è necessario l’impiego di additivi disperdenti che stabilizzino la sospensione evitando la
coagulazione delle goccioline;
– gli additivi impiegati ed eventuali impurezze presenti nel liquido disperdente si possono accumulare nel polimero finale che generalmente risulta meno puro;
– polveri troppo fini o disomogenee possono creare problemi nei processi di lavorazione e quindi può essere necessario uno stadio finale di granulazione che vanifica parte dei vantaggi; E’ un tipo di polimerizzazione molto utilizzato per polimerizzazioni radicaliche ed in particolare per produrre PVC, ma anche polistirene da destinare ad una successiva produzione di polistirene espanso.
Polimerizzazione in emulsione
Anche in questo caso, come per il processo in sospensione, il sistema di polimerizzazione è eterofasico; tuttavia le dimensioni delle goccioline sono nel caso dell’emulsione molto inferiori a quelle tipiche del processo in sospensione (da pochi nm a qualche micrometro).Anche in questo caso si usa in genere un mezzo acquoso in cui il monomero è poco solubile,tuttavia il meccanismo è assai diverso. Infatti il monomero è prevalentemente contenuto in goccioline molto piccole (pochi micrometri) stabilizzate dalla presenza di un emulsionante, ma una certa quantità di monomero è disciolta (in piccola concentrazione) nel mezzo disperdente (solitamente acqua). In tale mezzo sono anche presenti (molto numerose) delle micelle formate da aggregati di molecole di emulsionante di pochi nm di diametro. L’iniziatore è disciolto nel mezzo acquoso. Il monomero sciolto nel mezzo acquoso avendo elevata affinità con la parte liofiladell’emulsionante penetra nelle micelle così come l’iniziatore che dà inizio alla polimerizzazione all’interno delle micelle. Via via che il monomero passa dalla fase acquosa alle micelle,alimentando la crescita delle catene, altro monomero passa dalle goccioline (che difatto sono dei serbatoi di monomero) alla fase acquosa mantenendo praticamente quasi costante la concentrazione di monomero nel mezzo acquoso. Alla fine della polimerizzazione si ha un’emulsione consistente di micelle (con dimensioni di qualche decine dimicrometri contenenti il polimero) circondate da molecole di emulsionante. Il prodotto può essere usato come tale (vernici, adesivi,..)oppure il polimero può essere recuperato rompendo l’ emulsione e quindi granulato.Anche questo metodo presenta vantaggi e svantaggi. I principali vantaggi sono:
– possibilità di eseguire la polimerizzazione a bassa temperatura;
– bassa viscosità del mezzo di reazione;
– facile smaltimento del calore di reazione;
– facile eliminazione del monomero non reagito;
– alte velocità di polimerizzazione anche a basse temperature in quanto è possibile utilizzare
iniziatori red-ox;
– possibilità di ottenere pesi molecolari molto elevati
I principali problemi sono:
– i polimeri ottenuti hanno bassa purezza per la difficoltà di rimuovere gli emulsionanti;
– è probabile la formazione di strutture ramificate;
– il metodo è applicabile solo ad alcuni tipi di monomeri e ad alcuni meccanismi di polimerizzazione;
– difficoltà ad ottenere un controllo della composizione nella preparazione di copolimeri;
– difficoltà di recupero del polimero se questo deve essere granulato.
Polimerizzazione interfacciale
E’ un metodo di polimerizzazione che si può utilizzare quando la reazione di polimerizzazioneprevede la reazione di due monomeri A e B ciascuno dei quali è in grado di reagire con l’altro manon con se stesso (ovvero A può reagire con B e viceversa, ma A non puòreagire con A, e B conB). E’ un metodo di polimerizzazione utilizzabile ad esempio per produrre policarbonato dal bisfenolo A e poliammidi di tipo AB.Nel processo di polimerizzazione interfacciale i due monomeri sono sciolti in due diversi solventitra loro non miscibili (A sciolto nel solvente A’, e B sciolto nel solvente B’) di cui unogeneralmente è acqua. Poichè i due monomeri si trovano in mezzi diversi, la loro reazione può avvenire solo all’interfaccia dove i due monomeri possono venire a contatto. Il polimero si forma quindi come film all’interfaccia. Generalmente, per aumentare la velocità del processo, si opera sotto forte agitazione ed in presenza di emulsionanti in modo tale che i due liquidi sono dispersil’uno nell’altro sotto forma di piccole goccioline (con alto rapporto S/V).In genere i monomeri utilizzati sono caratterizzati da elevate velocità di reazione.
Anche in questo caso i principali vantaggi sono:
– possibilità di eseguire la polimerizzazione anche a bassa temperatura;
– bassa viscosità del mezzo di reazione;
– facile smaltimento del calore di reazione;
– non è necessario che il polimero sia solubile in uno dei due solventi
I principali problemi sono invece riassumibili nei seguenti punti:
– i polimeri ottenuti hanno bassa purezza per la difficoltà di rimuovere additivi e inpurezze presenti nei solventi;
– è necessario provvedere al recupero dei solventi (in genere costosi);
– il metodo è applicabile solo ad alcuni tipi di monomeri;
– difficoltà nel recupero del polimero;
Polimerizzazione in stato solido
E’ un tipo di polimerizzazione utilizzato per ottenere poliesteri e poliammidi di alto peso molecolare. Si può applicare solo a polimeri semicristallini in quanto la temperatura di polimerizzazione deve essere compresa tra quella di transizione vetrosa e quella di fusione, tipicasmente alcune decine di gradi inferiore alla temperatura di fusione. Le reazioni che determinano l’aumento di peso molecolare avvengono nelle zone amorfe (comprese tra lamelle cristalline) dove si concentrano i gruppi funzionali reattivi espulsi dalle zone cristalline ed i prodotti secondari formatisi da queste reazioni diffondono attraverso il solido e sono rimossi dalla superficie o da una corrente di gas inerte o per evaporazione sotto vuoto. Poichè le energie di attivazione delle reazioni secondarie che generalmente impediscono di ottenere alti pesi molecolari nello stato fuso sono maggiori di quelle delle reazioni di accrescimento, la diminuzione di temperatura rispetto alle condizioni richieste nello stato fuso, consentono di ottenere pesi molecolari non ottenibili da un processo di polimerizzazione in stato fuso. Generalmente si esegue una pre-polimerizzazione allo stato fuso, poi, sul polimero in forma di granuli. Si esegue un secondo stadio di polimerizzazione in stato solido.
Attivazione dei monomeri
Quasi tutte le polimerizzazioni richiedono un’attivazione dei monomeri che altrimenti sono troppopoco reattivi per formare lunghe catene polimeriche in tempi ragionevoli. Questa attivazione puòavvenire sia attraverso l’impiego dicatalizzatori che attraverso l’impiego di iniziatori; i primiattivano semplicemente le molecole di monomero che poi entrano nelle catene polimeriche, isecondi devono reagire con i monomeri per dare origine ad un centro attivo. I catalizzatori quindinon si legano alle catene polimeriche, ed in teoria non si ‘consumano’, mentre frammenti dellemolecole degli iniziatori si legano con legami covalenti ad una molecola di monomero e quindisono contenutinelle catene polimeriche e, a differenza dei catalizzatori, gli iniziatori (I) si‘consumano.
Polimerizzazione radicalica
Una delle reazioni più diffuse ed efficenti per ottenere i polimeri è la polimerizzazione radicalica. Viene utilizzata per ottenere polimeri molecole contenenti doppi legami carbonio-carbonio. In presenza di minime quantità di iniziatore radicalico, molti alcheni a basso peso molecolare subiscono una rapida polimerizzazione. Ad esempio il polietilene, prodotto industrialmente fin dal 1943, viene sintetizzato ad alta temperatura (180-250°C), ad alta pressione (2000-3000 atm) e in presenza di un catalizzatore radicalico come il perossido di benzoile. Come tutte le reazioni radicaliche, la polimerizzazione avviene in tre stadi:
Inizio: avviene in presenza di tracce di radicali derivanti dal catalizzatore.
Propagazione: uno dei radicali benzoilossi genera un radicale carbonioso su una molecola di etilene che si addiziona
Termine: la catena polimerica si arresta quando i radicali vengono consumati per combinazione o per dismutazione.